生意社07月27日訊

畢愛紅 朱金華

(海軍工程大學(xué)理學(xué)院，武漢430033)

摘要：智能控溫涂料是一種能在低溫時透射紅外光，而在高溫時反射紅外光的涂料。介紹了VO2及其摻雜粉體，以及基于VO2粉體的智能控溫涂料的研究現(xiàn)狀。提出了其今后的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：VO2粉末；相變性能；智能控溫涂料

中圖分類號：TQ637 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-1696(2009)10-0024-04

0·引言

太陽光照射在物體表面時，物體主要吸收近紅外光能量使其表面溫度升高，而近紅外光能量占太陽光總能量的50%。在夏季，陽光照射在物體表面時，表面溫度可達(dá)70~80℃，此時需要反射紅外光使物體表面溫度降低；在冬季氣溫低時，需要透過紅外光保溫。即需要一種能在高溫時反射紅外光，而低溫時透過紅外光且能同時透射可見光的智能控溫材料，從而節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境。

目前有很多關(guān)于太陽熱反射隔熱涂料方面的報道，但僅停留在尋找傳統(tǒng)的低紅外光吸收無機(jī)填料及其配用基礎(chǔ)上，如鈦白粉、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化硅、鐵黑、鐵紅、鐵黃、滑石粉、玻璃微珠等，僅僅依賴于高分子成膜物質(zhì)和傳統(tǒng)無機(jī)材料反射紅外光的性能上。其共同缺點是反射太陽紅外光的效率不高，并且只有反射紅外光的功能，而在低溫下沒有透射紅外光的作用，起不到自動調(diào)節(jié)溫度的作用。

二氧化釩(VO2)是一種在68℃附近具有相變功能的氧化物。可以設(shè)想，如果將具有相變功能的VO2粉體材料復(fù)合到基料中，再配以其他的顏填料，可以制成一種基于VO2的復(fù)合智能控溫涂料。物體表面涂覆此種涂料后，當(dāng)內(nèi)部溫度低的時候，紅外光可進(jìn)入內(nèi)部；當(dāng)溫度升高到臨界相變溫度時，發(fā)生相變，此時紅外光透過率降低，內(nèi)部溫度逐漸降低；當(dāng)溫度降到一定溫度后，VO2發(fā)生逆相變，紅外光透過率又增大，從而實現(xiàn)智能控溫。可見，制備智能控溫涂料的關(guān)鍵是制備具有相變功能的VO2粉體。

1·相變原理

在68℃時，VO2由低溫的半導(dǎo)體、反鐵磁、類似MoO2構(gòu)型的畸變金紅石型結(jié)構(gòu)單斜相迅速轉(zhuǎn)變到高溫態(tài)的金屬、順磁、金紅石型結(jié)構(gòu)四方相，內(nèi)部V-V共價鍵變?yōu)榻饘冁I，呈現(xiàn)金屬態(tài)，自由電子的導(dǎo)電作用急劇增強(qiáng)，光學(xué)特性發(fā)生明顯的變化。在溫度高于相變點時，VO2呈金屬態(tài)，可見光區(qū)域保持透明，紅外光區(qū)域高反射，太陽輻射的紅外光部分被遮擋在室外，對紅外光的透過率小；在溫度低于相變點時，VO2呈半導(dǎo)體態(tài)，從可見光到紅外光區(qū)域呈中等程度透明，允許大部分太陽輻射(包括可見光和紅外光)進(jìn)入室內(nèi)，透過率大，而且這種變化是可逆的。

對實際應(yīng)用而言，68℃的相變溫度還是太高，如何使相變溫度降低到室溫是大家關(guān)心的一個問題。目前降低相變溫度最直接的辦法就是摻雜。摻雜能改變相變溫度，基本的解釋為：金屬半導(dǎo)體相變是由于晶格中心釩原子偏離氧八面體空隙的中心位置，當(dāng)用原子半徑較大的離子取代釩時，八面體內(nèi)沒有多余的空間可讓取代原子偏離中心，從而穩(wěn)定了VO2的金屬相；其次，取代原子的多余電荷使半導(dǎo)體相的禁帶寬度減小，電子能比較容易躍遷，因而在低于VO2相變溫度的條件下，摻雜樣品就發(fā)生了由半導(dǎo)體相向金屬相的轉(zhuǎn)變；再次，V4+-V4+同極結(jié)合，使VO2呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)，摻雜離子可使V4+-V4+同極結(jié)合鍵減少，半導(dǎo)體相變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致相變溫度降低。

2·VO2及其摻雜粉體的研究現(xiàn)狀

目前，關(guān)于制備VO2的研究主要集中在薄膜制備工藝方面，具體的方法包括反應(yīng)濺射、反應(yīng)蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、溶膠凝膠法(Sol-gel)、脈沖激光剝蝕等，但這些方法存在著設(shè)備昂貴、工藝參數(shù)控制復(fù)雜、工藝穩(wěn)定性差或沉積速率低、成膜面積小、不適合批量生產(chǎn)等局限性。相比而言，VO2粉末材料的制備則具有成本低、生產(chǎn)效率高的優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)粒度的VO2粉體材料可顯著減小相變應(yīng)力，且電阻突變量和光透過率均增加。與薄膜材料相比，VO2粉體材料具有更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

國外制造設(shè)備先進(jìn)，制得的VO2粉末質(zhì)量穩(wěn)定，粒徑分布好。日本、美國等國家已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，并且已將VO2粉體作為太陽能溫控材料，創(chuàng)造了很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。我國在超細(xì)粉末的研究領(lǐng)域與發(fā)達(dá)國家相比，差距很大，并且VO2超細(xì)粉末的研究近幾年才剛剛興起。

2.1VO2粉體的研究現(xiàn)狀

Takel等人選用H2和N2混合氣體作為保護(hù)性氣氛，800℃水解VOCl3，制得VO2超細(xì)粉末。Kimizuka在CO2氣氛中用白金坩鍋加熱V2O5到1227℃，保持3d，制得VO2粉末。ValmaletteJC在N2氣氛中，先在380℃熱解［(NH4)2V6］16，制得亞穩(wěn)態(tài)的VO(2B)，然后在氬氣保護(hù)下，于450℃熱分解處理后制得VO(2R)粉體。在ValmaletteJC的另一項專利中，采用釩的草酸鹽為母體，在450℃、氬氣的保護(hù)下，熱分解制得納米VO2粉體。Lawton等人用H2-N2混合氣流在≥1000K下噴霧熱解VOSO4稀溶液，制得粒徑<1μm的VO2粉體，并且通過熱解VOSO4和WO2Cl2或MoO2Cl2混合液，實現(xiàn)VO2的化學(xué)摻雜。TSang等人通過K3VO4溶液與KBH4溶液進(jìn)行緩慢的化學(xué)反應(yīng)，制得懸濁液，經(jīng)過濾，水洗，干燥，真空熱處理，制得納米級VO2粉體。Toshiyuki等人采用VOCl3氣體，以CO2激光器為激光源，用激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)法，合成<100nm的VO2粉體。

中國專利CN1522965A公開了一種B相二氧化釩納米棒通過流變相反應(yīng)與自組裝過程相結(jié)合的制備方法。中國專利CN1587065A公開了一種用濃度20%~40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2水溶液，使二氧化釩納米棒由B相向M相轉(zhuǎn)變的處理方法。中國專利CN1935909A公開了一種以(NaPO3)6為分散劑，制備平均粒徑70nm的穩(wěn)定VO2粉體懸浮液的方法。中國專利CN1986125A公開了一種將原料V2O5粉末分散到足量的有機(jī)溶劑中后，加入到反應(yīng)器中，借助反應(yīng)釜的高溫高壓制備VO2粉末的方法。

尹大川等人通過使K3VO4溶液與KBH4溶液進(jìn)行緩慢化學(xué)反應(yīng)，并結(jié)合真空熱處理，制得納米級VO2粉末。鄭臣謀等人通過合成母體(NH4)［5(VO)(6CO3)4(OH)9］·10H2O，并結(jié)合真空熱處理，成功地合成了VO2超細(xì)粉末。

徐時清、趙康等人以濃硫酸和V2O5粉末為原料，乙醇和乙醚為洗滌劑，采用液相沉淀法，研究了以VOSO4為母體，制得VO2納米粉的制粉技術(shù)，以及VO2粉末的晶化過程。雷德銘、何山等人采用V2O5、N2H4·2HCl、NH4HCO3為主要原料，通過合成在空氣中穩(wěn)定的(NH4)5［(VO)(6CO3)(4OH)9］·10H2O紫色晶體母體，并結(jié)合真空熱處理，成功地合成粒徑可控為10~60nm，VO1.950±x~VO2.050±（xx<0.005)整比性可控的無定形態(tài)、準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)或結(jié)晶態(tài)、顆粒均勻、呈球形的VO2納米粉體。郭寧、徐彩玲等人用VOSO4水解法，并通過真空熱處理，制得藍(lán)黑色VO2粉末樣品。隨后他們又參考Tsang的工作，制得納米級的VO2粉末。潘梅、鐘紅梅等人以V2O5、濃鹽酸、鹽酸肼、NH4HCO3、乙醇等為原料，采用沉淀法制備了氧含量不同的VO2-x納米粉，并分析了氧含量對氧化釩納米粉的晶格特性和結(jié)構(gòu)相變造成的影響。羅民、高積強(qiáng)等人通過熔融V2O5粉末，并加入模板劑，利用水熱釜中自生成壓力，在150~180℃下水熱處理，制得納米針或納米粉產(chǎn)物。林華、鄒建等人通過將工業(yè)V2O5粉按比例加入草酸溶液中，制得藍(lán)色母體物質(zhì)VOC2O4·H2O，再將該母體置于管式真空爐中加熱，制得納米VO2粉末。徐燦陽、龐明杰等人以炭黑為還原劑，采用氮/氬氣氛保護(hù)，在高溫下還原V2O5，制得VO2粉末。楊冬梅、彭明福等人首次以釩渣浸出釩液為原料，成功制得VO2粉末。

2.2摻雜粉體的研究現(xiàn)狀

相轉(zhuǎn)變溫度Tt一般與雜質(zhì)含量、應(yīng)力、制備工藝等有關(guān)，普通的VO2相變溫度高于室溫，但通過摻雜諸如W、Mo、F等，可將相變溫度降至室溫附近。

2.2.1鎢、鉬摻雜的研究現(xiàn)狀

Stanley等人通過噴霧熱分解硫酸氧釩溶液，成功地合成VO2超細(xì)粉末。隨后他們在混合保護(hù)氣氛下，噴霧熱分解VOSO4·WO2Cl2與VOSO4·Mo2Cl2，制得了摻雜的VO2超細(xì)粉末，且這種摻雜所得的VO2超細(xì)粉末能較好地用到建筑物上作為室溫溫控材料。美國專利US6358307報道了一種合成摻鎢二氧化釩的方法，其合成途徑如下：加熱偏釩酸和鎢酸銨的溶液，使鎢酸銨和偏釩酸經(jīng)過縮合，生成混合有仲鎢酸銨(NH4)2V6O16的糊狀液體，將沉淀物過濾，洗滌，干燥后，置于密封管式爐中加熱分解，制得摻雜二氧化釩。中國專利CN1162949A公開了一種未摻雜和摻雜的二氧化釩微粒及其制備方法，摻雜二氧化釩微粒只摻有一種金屬離子。采用工業(yè)六聚釩酸銨(AHV)或偏釩酸銨(AMV)為原料，制備六聚釩酸銨(AHV)作為母體，熱解制得非摻雜的二氧化釩微粒，或在上述母體中摻雜后進(jìn)行熱解，制得摻雜的二氧化釩微粒。

中國專利CN1279211A和CN1451633A均公開了一種VO2及其摻雜物納米粉體和納米陶瓷的制備方法。用H2C2O4·2H2O和N2H4·2HCl在鹽酸介質(zhì)中將V2O5還原制備VOCl2，將制得的VOCl2溶液與(NH4)2CO3或NH4HCO3反應(yīng)，制備氧釩(IV)堿式碳酸銨母體，再將制得的母體在惰性氣氛或含惰性氣氛中熱分解制得VO2粉體；在前驅(qū)體中摻雜Cr、Mo、W，制得摻雜Cr、Mo、W的二氧化釩納米粉體。中國專利CN1693212A公開了一種二氧化釩納米粉體材料的制備方法。

以V2O5和草酸為原料，制得固體草酸氧釩母體，然后將母體在真空條件下熱解，制得二氧化釩納米粉體材料。在制備母體時加入MoO3或N5H37W6O24，可制得摻雜Mo或W的二氧化釩納米粉體材料。中國專利CN1899970A公開了一種制備高純二氧化釩微粒的方法，以釩的氧化物或釩酸鹽中的一種或幾種物質(zhì)為原料，將其與助劑一起研磨后放入氣氛保護(hù)爐中，在常壓下進(jìn)行加熱，通過控制升溫速度、反應(yīng)溫度、保護(hù)氣組分與流量以及恒溫時間來控制產(chǎn)物相純度和顆粒大小，經(jīng)恒溫轉(zhuǎn)化后制得純凈、松散的二氧化釩粉體，經(jīng)研磨和顆粒分級得到所需產(chǎn)品。中國專利CN101164900A公開了一種相變溫度可控的鎢摻雜納米二氧化釩粉體的制備工藝。以V2O5、草酸、鹽酸、有機(jī)胺-甲酸(摩爾比為1∶2)、水為原料，制得VOCl2溶液。再加入一定摩爾數(shù)的白鎢酸，通入二氧化碳驅(qū)氧，將生成的晶體抽濾，洗滌，制得母體。將母體在450~800℃下加熱，并保溫2~3h，即得樣品。

黃維剛、林華等人采用工業(yè)級的V2O5與一定比例分析純MoO3混合，在840℃的溫度下熔融，倒入去離子水中攪拌均勻，再與適量的草酸反應(yīng)，制得摻雜Mo離子的含釩草酸鹽母體。將母體放入石英舟，置于管式電爐內(nèi)進(jìn)行熱分解反應(yīng)，制得尺寸約26nm，形貌呈近球形且以Mo6+形式存在于VO2晶格中的摻雜Mo納米VO2粉體。陳泳、張凱鋒等人以V2O5、濃鹽酸、甲醛為原料，鉬酸為摻雜劑，通過還原反應(yīng)制得母體，然后在氬氣保護(hù)下于500℃高溫?zé)崽幚恚频?/span>Mo摻雜的納米VO2微粉。樣品的相變臨界溫度降低了10℃。

2.2.2二元摻雜的研究現(xiàn)狀

目前大多數(shù)制備摻雜的VO2方法都是一元摻雜，即只摻雜鉬或者鎢，關(guān)于同時摻雜兩種元素的報道很少。同時摻雜兩種元素不僅能降低相變溫度，還能改善粉體的其他性能。

黃維剛、范樵喬等人公開了一種復(fù)合摻雜二氧化釩納米粉體材料的制備方法。所制備的復(fù)合氧化物分子式為V1-xMxO2-yZy，式中：0 3·智能控溫涂料的研究現(xiàn)狀

目前，關(guān)于VO2及其摻雜的涂層研究現(xiàn)狀如下：中國專利CN1162949A公開了一種摻雜二氧化釩微粒的制造方法及加有該微粒的“智能”控溫涂層，二氧化釩的通式為V1-xMxO2，式中：0≤x≤0.05，M是摻雜金屬，如Nb、Ta、Mo或W。此二氧化釩微粒可用于涂料、清漆以及任何其它可逐層沉積的涂層組合物技術(shù)領(lǐng)域。中國專利CN1624041A、CN1624029A及CN1621459A中均公開了一種二氧化釩及其摻雜物系列粉體相變材料的太陽熱智能控溫高分子材料。

該高分子材料由高分子材料和復(fù)合顏料組成，這種高聚物薄膜能在V1-xMxO2相變溫度TC以上全波段反射紅外光，對太陽熱反射效率高，降溫效果好；能在TC以下全波段透過紅外光，紅外光透過率高，保溫效果好，從而實現(xiàn)智能控溫。中國專利CN183706lA公開了一種相變溫度可調(diào)的相變智能材料及其制備方法。采用液相沉淀法制備摻雜二氧化釩母體，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，加熱，結(jié)晶，制得具有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的V1-xMxO(20建筑涂料的制備方法，采用對太陽能的吸收發(fā)射呈常溫可逆轉(zhuǎn)換的材料與常溫下熱發(fā)射率隨環(huán)境溫度呈高低可逆轉(zhuǎn)換的材料配用而制成。對太陽能的吸收發(fā)射呈常溫可逆轉(zhuǎn)換的材料為：氯化鈷與六亞甲基四胺混合物、鄰苯二甲酸酯類化合物和三芳甲烷內(nèi)酯類化合物；熱發(fā)射率隨環(huán)境溫度呈高低可逆轉(zhuǎn)換的材料為：氧化釩化合物和氧化鎢化合物。在上述兩種化合物充分混合均勻的基礎(chǔ)上，摻加水溶性樹脂、填料、溶劑，攪拌，研磨，制備出成品，其可逆轉(zhuǎn)換溫度為18~20℃。此涂料實現(xiàn)了冬季吸熱和夏季隔熱的可逆轉(zhuǎn)換。

何山、林晨等人以V2O5、HCl、N2H4·2HCl和NH4HCO3為原料合成了VO1.927~2.080之間不同整比性的VO2粉體，并歸納了此種粉體在制備薄膜或陶瓷材料方面的應(yīng)用。施劍秋、顧廣新等人通過水解VOSO4和Na2WO4，并在N2保護(hù)下于573~1073K煅燒水解產(chǎn)物，制得二氧化釩粉體，摻入鎢酸鹽與硫酸氧釩共水解，可制得鎢摻雜二氧化釩。將該二氧化釩與丙烯酸樹脂共混，制得具有室溫附近熱致變色功能的復(fù)合涂層，其鎢摻雜二氧化釩粉體共混涂層在室溫下能夠顯示出熱致變色性能。王波等人將納米VO2粉體與聚3，4-亞乙基二氧噻吩復(fù)合，制得在30~40℃溫區(qū)呈現(xiàn)出明顯負(fù)電阻溫度系數(shù)特性的一種新型聚合物基復(fù)合材料。此復(fù)合膜不僅具有VO2的相變特性，其相變區(qū)域更接近室溫，應(yīng)用前景廣闊。

4·局限性及發(fā)展趨勢

VO2超細(xì)粉末的制備方法多種多樣，已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。盡管如此，VO2超細(xì)粉末的制備技術(shù)與應(yīng)用相比進(jìn)展仍顯得緩慢。目前制備VO2粉末工藝存在產(chǎn)率低、成本高、對超細(xì)粉末特性的研究還不夠深入等缺陷，對于VO2超細(xì)粉末的產(chǎn)業(yè)化，國內(nèi)外均未見文獻(xiàn)報道。

綜上所述可以看出：(1)目前較多的是一元摻雜，而關(guān)于二元摻雜的報道較少。一元摻雜雖然降低了VO2粉體的相變溫度，但是也降低了其他方面的性能。為了制備性能更為優(yōu)異的VO2粉體，應(yīng)考慮二元摻雜的方法。已有報道，在VO2薄膜上鍍制SiO2薄膜，能使可見光透射率得到大大地改善，可考慮在VO2粉體上包覆SiO2的可行性研究。(2)為了提高VO2的穩(wěn)定性，應(yīng)考慮通過添加某種成分來提高VO2穩(wěn)定性的研究。(3)目前較多的是關(guān)于VO2粉體的制備，而基于VO2粉體材料的薄膜材料報道較少，并且在僅有的采用VO2粉體制備薄膜材料的報道中，只是簡單地將VO2粉體材料和有機(jī)介質(zhì)混合，并沒有加入或加入很少其他顏填料。關(guān)于有色智能控溫涂料的報道幾乎沒有，應(yīng)考慮VO2粉體在有色涂料中的應(yīng)用。

因此，今后的研究重點應(yīng)尋找行之有效的各種高純、均勻、穩(wěn)定、性能優(yōu)異的VO2及其摻雜的超細(xì)粉末的制備方法，并使之產(chǎn)業(yè)化，并在此基礎(chǔ)上制備應(yīng)用前景廣闊的基于VO2粉體的智能控溫涂料。

(參考文獻(xiàn)74篇從略）

(文章來源：中國涂料助劑網(wǎng))